BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

TÓM TẮT

PHÂN TÍCH CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN ĐỘ RỘNG ĐƯỜNG NHIỄU XẠ X – QUANG

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ NGÀNH CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO MÁY

Chuyên ngành : Công nghệ chế tạo máy

Mã số ngành :

Họ và tên học viên :

Người hướng dẫn : TS.LÊ CHÍ CƯƠNG

Tp.Hồ Chí Minh, tháng 01 năm 2012

MỤC LỤC

Trang

Phần A : DẪN NHẬP 1

1 Lý do nghiên cứu và đặt vấn đề 1

2 Nội dung nghiên cứu, giới hạn của đề tài 2

3 Phương pháp nghiên cứu 3

4 Điểm mới của luận văn và giá trị thực tiễn 3

Phần B : NỘI DUNG 4

Chương 1 : CÁC KHÁI NIỆM NHIỄU XẠ CƠ BẢN 4

1.1 Định luật Bragg 4

1.2 Nguyên lý cấu tạo thiết bị 5

Chương 2 : SỰ MỞ RỘNG ĐƯỜNG NHIỄU XẠ 7

2.1 Khái niệm đường nhiễu xạ 7

2.2 Chuẩn hóa đường nhiễu xạ 7

2.2.1 Chuẩn hóa thừa số Lorentz-polarization(LP) 7

2.2.2 Chuẩn hóa đường phông (Background) 8

2.3 Xác định chỉ số cho giản đồ nhiễu xạ 9

2.4 Khái niệm độ rộng vật lý đường nhiễu xạ 10

2.5 Xác định đường nhiễu xạ vật lý theo phương pháp phân tích điều hòa Stokes 12

Chương 3 : ẢNH HƯỞNG CỦA KÍCH THƯỚC SIÊU HẠT VÀ BIẾN DẠNG TẾ VI ĐẾN SỰ MỞ RỘNG ĐƯỜNG NHIỄU XẠ 16

3.1 Biến dạng và ứng suất dư tế vi 16

3.2 Phương pháp phân tích Fourier đường nhiễu xạ 17

Chương 4 : ẢNH HƯỞNG CỦA SAI LỆCH MẠNG TINH THỂ ĐẾN SỰ MỞ RỘNG ĐƯỜNG NHIỄU XẠ 28

4.1 Khuyết tật đường - lệch (Dislocation) 28

4.1.1 Lệch biên 28

4.1.2 Lệch xoắn 28

4.1.3 Sự trượt 28

4.2 Ảnh hưởng của sai lệch mạng đến sự mở rộng đường nhiễu xạ 29

4.3 Tính toán hệ số C (Contrast factor) cho f.c.c và b.c.c 31

Chương 4 : PHÂN TÍCH CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN SỰ MỞ RỘNG CỦA ĐƯỜNG NHIỄU XẠ CỦA VẬT LIỆU CeO₂

5.1 Dữ liệu nhiễu xạ vật liệu của CeO₂ 32

5.1.1 Giới thiệu vật liệu CeO₂ 32

5.1.2 Dữ liệu nhiễu xạ CeO₂ 32

5.2 Tách các ảnh nhiễu xạ trong giản đồ nhiễu xạ, xác định và loại bỏ đường phông (background) của các đường nhiễu xạ 35

5.3 Xác định các hệ số Fourier F(n) của đường nhiễu xạ vật lý f(x) 38

5.3.1 Xác định các hệ số Fourier H(n) của mẫu nghiên cứu h(x) 38

5.3.2 Xác định các hệ số Fourier G(n) của mẫu chuẩn g(x) 38

5.3.3 Xác định các hệ số Fourier F(n) của đường nhiễu xạ vật lý f(x) 38

5.4 Ảnh hưởng của kích thước hạt và biến dạng tế vi 39

5.4.1 Xác định kích thước siêu hạt (crystallite size) 41

5.4.2 Xác định biến dạng tế vi tương đối (micro-strain) 42

5.5 Ảnh hưởng của sai lệch mạng 43

Phần C : KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN 48

1 Tóm tắt và đánh giá kết quả đạt được 48

2 Đề nghị hướng phát triển 49

TÀI LIỆU THAM KHẢO 50

1 Lý do nghiên cứu và đặt vấn đề :

Như chúng ta đã biết vật liệu được sử dụng trong kỹ thuật hiện đại đòi hỏi ngày càng cao về cơ tính, nhiệt luyện và các thành phần hóa học của chúng. Vì vậy, những vật liệu mới như gốm, vật liệu màng mỏng (thin film), nano… được sử dụng kết hợp với những vật liệu truyền thống như nhôm, sắt, thép... Những vật liệu mới này có vi cấu trúc tinh thể rất phức tạp. Việc phân tích vi cấu trúc của nó đòi hỏi kết hợp nhiều phương pháp để bổ sung cho nhau, trong đó phân tích đường nhiễu xạ X-quang là một phương pháp mạnh và hiệu quả.

Có thể nhận thấy rằng mọi sự thay đổi của vi cấu trúc tinh thể là thông tin cho thấy khả năng làm việc của vật liệu. Chẳng hạn Taira đã sử dụng kích thước hạt và biến dạng để biểu thị sự thay đổi của vi cấu trúc trong suốt quá trình mỏi cho đến khi phá hủy.

Số chu kỳ mỏi n. Số chu kỳ mỏi n.

Hình: Thay đổi của biến dạng tế vi(1a) và kích thước hạt D() (1b) trong suốt quá trình mỏi.

Do đó có thể dùng các thông tin về kích thước hạt, biến dạng tế vi và sai lệch mạng để dự đoán phá hủy do mỏi, như O.Vingsbo, Y.Berstrom và G. Lagerberg bằng thực nghiệm đã tìm ra công thức phản ánh ảnh hưởng của sai lệch mạng tới sức chống phá hủy mỏi như dưới đây:

Trong đó là ứng suất ma sát trượt,hệ số giảm bền vì lệch mạng, b vectơ Burgers, là mật độ lệch có thể tính toán bằng phương pháp phân tích đường nhiễu xạ X-quang (LPA) một cách tiện lợi và nhanh chóng, đối với một số vật liệu đây là phương pháp duy nhất.

Một trong những ưu điểm của LPA là phương pháp này không phá hủy và có thể ứng dụng cho mẫu nhiễu xạ dạng bột cũng như mẫu rắn, cho đơn tinh thể cũng như vật liệu có cấu trúc tinh thể nano. LPA là phương pháp duy nhất để xác định mật độ lệch cao trong vật liệu nano và đã ứng dụng thành công trong các loại vật liệu dạng này như: gốm, phân ly bằng nhiệt…

Do tính thiết thực và qua tìm hiểu bản thân học viên rất tâm đắc lĩnh vực này nên chọn làm đề tài luận văn tốt nghiệp cao học.

2 Nội dung nghiên cứu, giới hạn của đề tài:

Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến sự mở rộng đường nhiễu xạ bằng phương pháp phân tích đường nhiễu xạ (LPA) để tính kích thước siêu hạt (Crystallite size), biến dạng tế vi(micro-strain) và mở rộng của nó để tính mật độ lệch(dislocation density).

Đề tài tính toán cho vật liệu nano CeO₂, là vật liệu có sự mở rộng đường nhiễu xạ là đẳng hướng (isotropic broadening), nghĩa là độ rộng của đường nhiễu xạ chỉ phụ thuộc vào góc nhiễu xạ.

Mở rộng của phương pháp phân tích Fourier đường nhiễu xạ có đưa vào hệ số C (contrast factor) và chỉ tính toán cho mạng lập phương.

3 Phương pháp nghiên cứu:

Dựa trên cơ sở lý thuyết vật lý tia X, lý thuyết tinh thể học cấu trúc, lý thuyết sai lệch mạng tinh thể và phương pháp pháp phân tích đường nhiễu xạ (LPA) kết hợp với xử lý, phân tích, lập trình tính toán và vẽ đồ thị bằng ngôn ngữ Matlab.

4 Điểm mới của luận văn và giá trị thực tiễn:

Phân tích, tổng hợp mô hình phương pháp phân tích đường nhiễu xạ (LPA), đặc biệt là phương pháp phân tích Fourier đường nhiễu xạ cũng như mở rộng của nó trong phân tích sai lệch mạng.

Ứng dụng tính toán cho vật liệu CeO₂ là vật liệu nano đã và đang có nhiều ứng dụng trong cuộc sống.

PHẦN B: NỘI DUNG

MỘT SỐ KÝ HIỆU

l : bước sóng

l_SWL : giới hạn bước sóng ngắn

2q : góc nhiễu xạ

hkl: chỉ số miller

d : khoảng cách giữa các mặt phẳng phân tử (hkl)

n : phản xạ bậc cao

a, b, c: các vectơ đơn vị trong tinh thể

a^*, b^*, c^* : các vectơ đơn vị trong mạng đảo

V_c : thể tích của ô cơ bản mạng tinh thể

g_hkl: vectơ mạng đảo

a₀: thông số mạng trong hệ lập phương

: góc chính xác thỏa mãn định luật Bragg

h(x): hàm phân bố của mẫu nghiên cứu

g(x): hàm phân bố của mẫu chuẩn

f(x): đường nhiễu xạ vật lý

F(n): hệ số Fourier của đường nhiễu xạ vật lý

G(n): hệ số Fourier của mẫu chuẩn

H(n): hệ số Fourier của mẫu nghiên cứu

D : kích thước hạt

: biến dạng tế vi

: là vectơ mạng đảo

: là biến liên tục trong mạng đảo

: là vị trí của ô cơ sở n

: là vị trí của ô cơ sở m

: là khoảng dịch chuyển của ô cơ sở thứ n

: là khoảng dịch chuyển của ô cơ sở thứ m

: hằng số mạng đảo theo phương 00l’

: hệ số liên quan đến kích thước hạt

: hệ số liên quan đến biến dạng tế vi

N : tổng số ô cơ sở trong hạt tinh thể

: số lượng ô cơ sở trong cùng một cột theo phương 00l’;

n : số lượng ô cơ sở nằm giữa hai ô cơ sở được chọn trước;

N_n : số lượng cặp ô cơ sở trong một cột có cùng khoảng cách gồm n ô cơ sở

: biến số dọc theo phương 00l’ của mạng nghịch;

Z_n : độ xê dịch của trung tâm ô cơ sở tính theo đơn vị hằng số mạng

L_n: chiều dài của chuỗi Fourier

b : vectơ trượt hay vectơ Burger

: mật độ lệch

CHƯƠNG 1: CÁC KHÁI NIỆM NHIỄU XẠ CƠ BẢN

1.1 Khái niệm tia X:

1.1.1 Khái quát:

Từ năm 1895, W.C.Roentgen (trường đại học tổng hợp Wrtzburg – Đức) đã tình cờ phát hiện thấy từ ống phát tia âm cực có phát ra một bức xạ điện từ, Bản chất của các tia này vẫn là điều bí ẩn cho mãi tới một số năm sau khi phát hiện ra chúng, chính vì thế chúng mới được gọi là tia X.

Ta đã biết tia X có các tính chất đặc biệt:

- Có khả năng xuyên qua một số tấm chắn sáng thông thường.

- Làm đen phim kính ảnh.

- Có thể làm cho một số quặng phát huỳnh quang…

Hình ảnh đầu tiên cho thấy ứng dụng của tia X đó là hình chụp xương bàn tay của bà Roentgen ngày 22 tháng 12 năm 1895.

Từ đó tia X được ứng dụng vào y học đầu tiên, giúp con người thấy được cơ quan nội tạng bên trong cơ thể.

Tia X có khả năng đặc biệt xuyên qua giấy, gỗ, vải, cao su, phần mềm của cơ thể . . . Nhưng không đi qua được kim loại, nhất là những kim loại có tỷ trọng lớn, không đi qua được một số bộ phận trong cơ thể, nhất là những bộ phận có chứa nguyên tố nặng như xương. Mặc khác nó không ảnh hưởng bởi từ trường, nó làm cho không khí dẫn điện hiện lên phim.

Sau đây là trật tự dãy ánh sáng : Tia gama – Tia X – Tia cực tím – Ánh sáng nhìn thấy – Tia hồng ngoại – Sóng rađa – Sóng vô tuyến.

Từ tia gama, tia X và tia cực tím là nhũng tia có bước sóng ngắn, tầng số và năng lượng cao, còn tia hồng ngoại, sóng rađa và sóng vô tuyến có bước sóng dài, tầng số và năng lượng thấp. Ánh sáng nhìn thấy được có bước sóng từ 400nm tới 700nm tương ứng với dãy ánh sáng sắp xếp xác nhau : màu tím, màu chàm, màu xanh dương, màu xanh lá cây, màu vàng và màu đỏ.

Bước sóng của tia X khoảng từ 10 nm tới 1 pm, năng lượng khoảng 200 eV đến 1 MeV, trong khi bước sóng ánh sáng từ 400 nm tới 700 nm.

1.1.2 Lịch sử phát triển và ứng dụng tia X:

Năm 1912, Max Von Laue đã đề xuất một thí nghiệm nhằm kiểm tra bản chất sóng của các tia X. Von Laue đã chỉ ra rằng nếu tia X có bước sóng gần bằng với khoảng cách d giữa các mặt phẳng nguyên tử trong các tinh thể, khi đó các sóng tia X đập vào tinh thể sẽ làm xuất hiện các hiệu ứng giao thoa.

Năm 1935 lần đầu tiên Le Galley chế tạo máy phát tia X đo tinh thể ở cấu trúc dạng bột.

Năm 1947, Phillip lần đầu tiên giới thiệu rộng rãi và bán máy nhiễu xạ đo tinh thể có cấu trúc dạng bột.

Vào đầu những thập niên 50 máy đo nhiễu xạ dạng bột dùng rộng rãi để nghiên cứu những vật liệu có cấu trúc chưa hoàn chỉnh.

Năm 1969 Rietveld đã phát triển phương pháp phân tích dãy dữ liệu nhiễu xạ có cấu trúc dạng bột.

Năm 1977 Cox, Young, Thomas và các tác giả khác lần đầu tiên ứng dụng phương pháp Rietveld về bức xạ tia X.

1.1.3 Sự phát tán tia X [2]:

Tia X phát sinh khi các điện tử hoặc các hạt mang điện khác bị hãm bởi một vật chắn và xuất hiện trong các quá trình tương tác giữa bức xạ g với vật chất.

Thông thường để tạo tia X người ta sử dụng điện tử vì để gia tốc điện tử đòi hỏi cường độ điện trường nhỏ hơn so với trừơng hợp dùng các loại hạt mang điện khác. Để có tia X có bước sóng cực ngắn công suất lớn có thể sử dụng bêtatron. Trong một số trường hợp nghiên cứu cấu trúc bằng tia Rơntgen người ta còn sử dụng các nguồn đồng vị phóng xạ.

Hình 1.1 Sơ đồ giới thiệu các thành phần chính của ống phát tia X

hiện đại.Berli (Be) được dùng làm cửa số vì nó hầu như trong suốt đối với tia X

Tia X được tạo ra trong ống phát Rơntgen gồm hai cực điện trong buồng chân không như được chỉ ra trong hình 1.1. Các điện tử được sinh ra do nung nóng catot nhiệt vonfram. Catot có điện áp âm cao và các điện tử được tăng tốc về phía anot thường nối đất. Các điện tử với vận tốc lớn tới đập vào anot được làm nguội bằng nước. Sự tổn hao năng lượng của điện tử do va chạm với anot kim loại được chuyển thành tia X. Thông thường chỉ khoảng một phần trăm năng lượng (<1%) của tia điện tử chuyển thành tia X, phần lớn bị tiêu tán dưới dạng nhiệt tại anot kim loại được làm lạnh.

1.1.4 Đặc điểm của đường bức xạ [3]:

Hình 1.2 Sơ đồ phổ tia X của Molipđen với thế tăng tốc khác nhau

Nếu thế tăng tốc dùng từ ống phóng điện tử tia X được gia tăng thì cường độ dòng cực đại xếp chồng lên nhau sẽ xuất hiện hiện tượng quang phổ, đường cường độ dòng cực đại ở đây gọi là đường đặc tính bức xạ hình 1.2.

Phổ tia X của Molipđen được giới thiệu trong hình 1.2, là một phổ bao gồm một dãi bước sóng. Với mỗi thế tăng tốc - thế đặt giữa catod và anod, ta thu được một phổ tia X liên tục gồm nhiều bước sóng khác nhau. Phổ liên tục là do các điện tử mất năng lượng do một loạt va chạm với các nguyên tử anod. Vì mỗi điện tử mất năng lượng của nó theo một cách khác nhau nên phổ năng lượng liên tục hay các bước sóng tia X được tạo thành. Nếu một điện tử mất toàn bộ năng lượng trong một va chạm với một nguyên tử bia thì tạo ra một photon tia X có năng lượng lớn nhất hay bước sóng ngắn nhất. Bước sóng này gọi là giới hạn sóng ngắn ( l_SWL ) như trong hình 1.4 cho bia Molipđen va chạm với các điện tử 25keV.

Hình 1.3 Minh họa quá trình ion hóa lớp trong và phát xạ tia X đặc trưng

: một điện tử tới làm bật một điện tử quỹ đạo ra khỏi nguyên tử
: tạo một lỗ trống lớp K
: xảy ra hồi phục điện tử và dẫn đến phát xạ photon tia X

Đặc tính cơ bản của vạch quang phổ có thể được phát hiện bởi năng lượng của các lớp electron khác nhau bao quanh hạt nhân. Nếu electron bay tới có năng lượng đủ mạnh nó có thể lấy đi một electron từ lớp K hoặc 1s và kích thích nguyên tử ở trạng thái năng lượng cao, hình 1.3 Sau đó nguyên tử được điền đầy bởi một electron vào chổ trống từ trạng thái năng lượng cao hơn (lớp L hoặc M) thì lúc này năng lượng của nó ở trạng thái thấp hơn. Sự khác nhau giữa các lớp năng lượng electron và các lớp năng lượng cao sẽ phát ra đường đặc tính nhiễu xạ tia X trong suốt quá trình. Từ đó các năng lượng của lớp electron được lượng tử hóa và phát ra nhiễu xạ là duy nhất, nên các đường đặc tính xuất hiện tại những bước sóng dài rõ ràng hơn.[2]

Hơn thế nữa, năng lượng liên kết các electron thì phụ thuộc vào nguyên tử Z, bước sóng của quá trình trên là đặc tính của từng từng vật liệu, sự thật này được khám phá bởi Mosely vào năm 1914, ông cho rằng có một mối quan hệ giữa nghiệm bậc hai của tần số n và số nguyên tử Z.[3]

=C.(Z - s)

Ở đây C và s là các hằng số của quá trình trên và vật liệu. Đường đặc tính nhiễu xạ xảy ra tại những bước sóng không phụ thuộc vào thế tăng tốc, một số đường đặc tính cường độ tia X tỉ lệ với cường độ dây tóc I và thế tăng tốc V, thông qua phương trình

I_Ch.Rad= B.i.( V- V_Char)ⁿ

B : là hằng số

V_char: là hiệu điện thế kích thích của đường đặc tính.

Đường đặc tính được hiểu là nguồn gốc kích thích lớp này tới lớp kia mà nó cung cấp electron theo yêu cầu trong trạng thái năng lượng suy yếu tới mức thấp. Ví dụ lớp K được tạo ra khi một electron bị tống ra từ lớp K và lớp L cung cấp electron đến nó lại. Tuy nhiên lớp K có hai electron với năng lượng khác nhau và nó phụ thuộc vào sự cung cấp electron từ K_a₁và K_a₂. Nếu electron được cung cấp bởi lớp M thì cường độ đặc tính gọi là K_b.

Hình 1.4 Sự di chuyển điện tử trong nguyên tử tạo thành tia X đặc trưng

Ka, Kb và La.

Chú ý rằng nếu electron có thể kích thích lên đặc tính lớp K thì nó cũng kích thích các electron khác với sự yếu đi. Tuy nhiên đường K được dùng trong nhiễu xạ tia X vì chúng có khả năng thẩm thấu xuyên vào không khí. Những nguyên tố mà đường năng lượng thấp như Cu, Fe, Cr thì suy giảm rất nhanh khi tán xạ vào không khí và thường không dùng để quan sát, tuy nhiên có những đường L quan trọng như Pt, Au, W . . . Thật sự những yếu tố nhiễu xạ trên chỉ xuất hiện một hiệu điện thế khoảng từ 20KV đến 60KV.

1.2 Nhiễu xạ tia X:

1.2.1 Hiện tượng nhiễu xạ tia X [4]:

Nhiễu xạ là đặc tính chung của các sóng và có thể được định nghĩa là sự thay đổi cách xử sự của các tia sáng hoặc các sóng khác do sự tương tác của nó với vật chất. Trước hết ta coi rằng nguyên tử là độc lập, nếu tia X chiếu vào nguyên tử thì các điện tử sẽ dao động quanh vị trí trung bình của chúng. Lưu ý rằng khi điện tử bị hãm (mất năng lượng) nó sẽ phát xạ tia X.

Quá trình hấp thụ và tái phát bức xạ điện tử này được gọi là tán xạ, sử dụng khái niệm photon, ta có thể nói rằng photon tia X bị hấp thụ bởi nguyên tử và photon khác có cùng năng lượng được phát xạ. Khi không có sự thay đổi về năng lượng giữa photon tới và photon phát xạ ta có thể nói rằng sự bức xạ là tán xạ đàn hồi. Như thế tán xạ không đàn hồi chỉ là mất năng lượng photon.

Nếu nguyên tử được lựa chọn không phải là hyđro thì phải coi là tán xạ từ nhiều hơn một điện tử, vì khi ấy nguyên tử chứa một điện tử nằm ở các vị trí quanh hạt nhân, mặc dù theo cơ học lượng tử ta biết rằng không có một biểu diễn chính xác nào về nguyên tử.

Khi hai sóng gọi vào nguyên tử chúng bị tán xạ bởi điện tử theo hướng tới, hai sóng tán xạ theo hướng tới được gọi là cùng pha (hay theo thuật ngữ khác là kết hợp) tại mặt sóng vì các sóng này có cùng quãng đường đi trước và sau tán xạ, nói cách khác hiệu quảng đường (hiệu pha) bằng không. Nếu hai sóng là cùng pha thì cực đại sóng của chúng là thẳng hàng. Nếu cộng hai sóng này, tức lấy tổng biên độ của chúng, thì ta nhận được một sóng có cùng bước sóng nhưng biên độ gấp đôi. Các sóng tán xạ theo phương khác sẽ không cùng pha tại mặt sóng khi hiệu quảng đường đi được trước và sau khi tán không phải là số nguyên lần bước sóng. Nếu ta cộng hai sóng này lại ở mặt sóng thì thấy biên độ sóng tán xạ nhỏ hơn so với biên độ sóng tán xạ bới các điện tử theo hướng tới.

Cho rằng các nguyên tử là xếp sít nhau và mỗi nguyên tử đóng góp nhiều tia X tán xạ, các sóng tán xạ từ mỗi nguyên tử giao thoa với nhau, nếu các sóng là cùng pha thì xuất hiện giao thoa tăng cường, nếu lệch pha 180^o thì xảy ra sự giao thoa tắt. Tia nhiễu xạ có lẽ được định nghĩa là tổng hợp của một lớn sóng tán xạ chồng chất. Đối với tia nhiễu xạ có thể đo được thì không có sự giao thoa tắt hoàn toàn.

Để mô tả hiện tượng nhiễu xạ người ta đưa ra ba thuật ngữ sau : tán xạ (Scattering), giao thoa (interference), nhiễu xạ (diffraction). Có sự khác nhau giữa ba thuật ngữ này.

Tán xạ : là quá trình ở đó sự bức xạ bị hấp thụ và tái bức xạ phát sinh theo các hướng khác nhau.
Giao thoa : là sự chồng chất của hai hay nhiều sóng tán xạ tạo thành sóng tổng hợp là tồng của sự đóng góp của các sóng phủ nhau.
Nhiễu xạ : là sự giao thoa tăng cường của nhiều hơn một sóng tán xạ.

Không có sự khác nhau vật lý thực sự giữa giao thoa tăng cường và nhiễu xạ.

1.2.2 Định luật Bragg :

Khi chiếu tia X vào vật rắn tinh thể ta thấy xuất hiện các tia nhiễu xạ với cường độ khác nhau do bước sóng tia X có độ dài vào cỡ khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử trong vật rắn tinh thể. Các hướng này bị khống chế bởi bước sóng của bức xạ tới và bởi bản chất của mẫu tinh thể.

Định luật Bragg, được W.L.Bragg thiết lập năm 1913, thể hiện mối quan hệ giữa bước sóng tia X và khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử.[1]

Để dẫn tới định luật Bragg cần giả thuyết rằng mỗi mặt phẳng nguyên tử phản xạ sóng tới độc lập như phản xạ gương. Các tia X không thực sự bị phản xạ - chúng bị tán xạ - song rất thuận tiện nếu xem chúng là phản xạ, và người ta thường gọi các mặt phẳng là “mặt phản xạ” và tia nhiễu xạ là “tia phản xạ” .

Giả sử có hai mặt phẳng nguyên tử song song A – A ‘ và B – B’ có cùng chỉ số Millier h,k và l và cách nhau bởi khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử d_hkl. Để đơn giản, cho mặt phẳng tinh thể của các tâm tán xạ nguyên tử được thay thế bằng mặt tinh thể đóng vai trò như mặt phản xạ gương đối với tia X tới.

Hình 1.5 Nguyên lý nhiễu xạ

Giả sử hai tia 1 và 2 đơn sắc, song song và cùng pha với bước sóng l chiếu vào hai mặt phẳng này dưới một góc q. Hai tia bị tán xạ bởi nguyên tử P và Q và cho hai tia phản xạ 1’ và 2’ cũng dưới một góc q so với các mặt phẳng này, hình 1.5. Sự giao thoa của tia X tán xạ 1’ và 2’ xảy ra nếu hiệu quảng đường 1-P-1’ và 2-Q-2’ , tức SQ + QT , bằng số nguyên lần bước sóng [2]. Như vậy điều kiện nhiễu xạ là :

nl=SQ+QT (1.1)

nl=2d_hklsinq (1.2)

Trong đó n = 1 , 2 , 3 . . . được gọi là bậc phản xạ.

Phương trình (1.2) chính là định luật Bragg biểu thị mối quan hệ đơn giản giữa góc của tia nhiễu xạ với bước sóng tia X tới và khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử d_hkl. Nếu định luật Bragg không được thoả mãn thì sự giao thoa thực chất sẽ không có vì cường độ nhiễu xạ thu được là rất nhỏ.

Trong hầu hết các trường hợp, bậc phản xạ thứ nhất được sử dụng, n = 1, do đó định luật Bragg được viết như sau :

l=2d_hklsinq (1.3)

Khi n > 1, các phản xạ được gọi là phản xạ bậc cao. Ta có thể viết phương trình (1.2) như sau :

l=2(d_hkl/n)sinq (1.4)

Trong đó d_hkl /n là khoảng cách giữa các mặt (nh nk nl). Vì thế có thể xem phản xạ bậc cao là phản xạ bậc nhất từ các mặt đặt tại khoảng cách bằng 1/n khoảng cách d. Bằng cách đặt d’ = d/n và thay vào phương trình (1.4) ta có thể viết định luật Bragg theo cách thông thường là :

l=2d’sinq (1.5)

hoặc (n=1) l=2dsinq (1.6)

1.3 Nguyên lý cấu tạo thiết bị [1],[2]:

Phân tích cấu trúc bằng tia X được tiến hành bằng cách chiếu lên mẫu nghiên cứu bằng chùm tia X với bước sóng cỡ từ vài phần trăm đến vài chục angstrom, sau đó bằng nhiều phương pháp khác nhau ghi nhận và phân tích ảnh nhiễu xạ.

Hình 1.6 Máy nhiễu xạ đo tinh thể có cấu trúc dạng bột.

Các bộ phận chính cơ bản trong một máy phát bao gồm :

(1) Bộ nguồn : có nhiệm vụ tạo điện áp cao một chiều cỡ hàng chục kilovôn và tạo dòng nung catot cho ống phát tia.
(2) Ống phát tia : có nhiệm vụ tạo chùm tia X để chiếu lên mẫu.
(3) Giá đặt mẫu : để gắn mẫu và đảm bảo chuyển động cần thiết cho mẫu.
(4) Bộ phận ghi nhận ảnh nhiễu xạ (phương pháp chụp ảnh) hoặc bộ phận đếm số lượng xung (phương pháp nhiễu xạ kế).

1.3.1 Phương pháp chụp phim:

1.3.1.1 Cấu tạo :

Gồm bộ nguồn, ống phát tia và buồng chụp, buồng chụp vừa là nơi đặt mẫu thử và là nơi đặt phim để nhận ảnh nhiễu xạ.

Tia X tác dụng lên phim ảnh giống ánh sáng thường, ta đặt phim trong không gian chung quanh mẫu nghiên cứu trong một thời gian xác định khi tia X chiếu vào thì ở những chỗ trên phim có tia chiếu vào sẽ xuất hiện các vết đen và ghi nhận được ảnh nhiễu xạ tương ứng. Từ các số liệu đo trên ảnh nhiễu xạ ta xác định được các đặc trưng cấu trúc cần thiết.

1.3.1.2 Nguyên lý của phương pháp :

Nguyên lý tác dụng của tia X tác dụng lên phim giống như đối với ánh sáng thường : khi có các lượng tử tia X chiếu lên phim, một số ion Br^- và Ag⁺trong các tinh thể AgBr (có trong lớp nhũ tương tráng lên phim) trở thành các nguyên tử Ag và Br. Các cụm nguyên tử Ag chính là những trung tâm tạo hình trong quá trình hiện phim trong thuốc hiện. Độ đen của phim sau khi hiện phụ thuộc vào cường độ và thời gian chiếu tia.

Chất lượng của phim được đánh giá qua độ nhạy, nó nói lên khả năng tạo độ đen trên phim sau khi chiếu tia. Độ nhạy của tia X phụ thuộc vào kích thứơc hạt AgBr trong lớp nhũ tương : kích thước hạt càng lớn thì độ nhạy càng cao. Tuy nhiên nếu kích thứơc hạt lớn quá thì ảnh nhận được trên phim có dạng lốm đốm và phim có khả năng phân giải kém. Ngoài ra độ nhạy còn phụ thuộc vào bước sóng của tia và chiều dày lớp nhũ tương : bước sóng càng ngắn và lớp càng mỏng thì phần năng lượng của tia bị hấp thụ vào lớp nhũ tương càng ít và độ nhạy càng kém.

Ứng dụng phương pháp này thông dụng và hiệu quả nhất là phương pháp chụp phim Debye, đây là phương pháp chụp ảnh nhiễu xạ trong buồng trụ (buồng Debye) Các mẫu đa tinh thể dạng dạng bột hoặc khối. Thông thường dùng các mẫu trụ có đường kính 0,3-0,8 mm. Phương pháp chụp phim Debye được minh họa như hình 1.7:

Hình 1.7 Ảnh nhiễu xạ Debye của mẫu trụ.

Khi chiếu chùm tia X đơn sắc lên mẫu, một hạt tinh thể nào đó trong mẫu có góc định hướng phù hợp với định luật Bragg sẽ cho nhiễu xạ. Nếu đặt phim theo mặt trụ bao quanh mẫu như hình 1.7, các nón nhiễu xạ sẽ cắt mặt phẳng phim theo các cung tròn đối xứng.

1.3.2 Phương pháp nhiễu xạ kế (diffractometer) :

Là phương pháp ghi nhận ảnh nhiễu xạ bằng cách đếm số lượng xung (hoặc tốc độ tạo xung).

1.3.2.1 Cấu tạo :

Gồm bộ nguồn, ống phát tia, bàn đo góc, và hệ thống ghi nhận xung, bàn đo góc là nơi đặt mẫu và thực hiện các chuyển động cần thiết của mẫu. Bộ phận ghi nhận xung bao gồm đầu thu (ống đếm) và các bộ phận khuyếch đại, ghi đo xung tiếp theo xác định cường độ tia nhiễu xạ tại những điểm khác nhau trong không gian.

1.3.2.2 Nguyên lý của phương pháp :

Tia X có khả năng ion hóa khí để tạo ra các cặp ion dương và một điện tử tự do với số lượng tỷ lệ với cường độ tia hấp thụ được. Khi các cặp ion dương và điện tử nằm trong điện trường, chúng sẽ tạo trong mạch đo các xung điện, như vậy bằng phương pháp ion hóa, dựa vào số lượng xung tạo ra trong một đơn vị thời gian có thể đánh giá được cường độ tia X.

Bộ phận tạo xung (đầu thu) trong phương pháp nhiễu xạ kế gọi là ống đếm, ống đếm có thể làm việc theo nguyên lý ion hóa (ống đếm kiểu ion) hoặc theo nguyên lý tạo các xung huỳnh quang nhấp nháy khi tia X tác dụng lên một số tinh thể xác định.

Hình 1.8 Sơ đồ cấu tạo của nhiễu xạ kế

1. Ống phát 2. Mẫu thử 3. Ống đếm 4. Bàn đo góc

Nguyên lý cấu tạo của nhiễu xạ kế :

Chùm tia X phát ra từ gương anot của ống phát 1, sau khi qua hệ thống màn chắn, chiếu vào mẫu thử 2, tia nhiễu xạ (có thể là tia phản xạ hoặc tia truyền qua) tạo các xung trong mạch đo của ống đếm 3. Các xung được khuyếch đại và chuyển sang bộ phân liệt, ở đây các xung với hình dáng, chiều cao và độ dài khác nhau được chuẩn hóa thành các khung chữ nhật giống nhau. Các xung được chuẩn hóa được đưa sang bộ phận tích phân của máy chỉ thị, ở đây cường độ tia được thể hiện bằng tốc độ tạo xung (số lượng xung trong một thời gian) đọc ngay được theo vị trí của kim đồng hồ của máy chỉ thị hoặc trên giấy của máy tự ghi.

Ngoài ra bộ phận tính toán nhận tín hiệu từ bộ phân liệt tính được số lượng xung trong khoảng thời gian xác định và cho kết quả bằng số, in số trên giấy hoặc đục lỗ trên băng máy tính.

Bằng cách thay đổi vị trí của ống đếm, có thể ghi nhận sự thay đổi cường độ nhiễu xạ theo góc nhiễu xạ q, tức ghi biểu đồ nhiễu xạ của mẫu nghiên cứu. Như vậy biểu đồ nhiễu xạ nhận được từ các giá trị cường độ (mật độ xung) ở những vị trí góc nhiễu xạ q khác nhau.

Có thể ghi biểu đồ nhiễu xạ bằng hai chế độ: ghi liên tục trên giấy tự ghi hoặc ghi gián đoạn theo điểm

Trong chế độ ghi liên tục : mẫu và ống đếm đều quay liên tục với tỷ lệ tốc độ 1:2. Các xung tạo ra trong ống đếm sau khi chuẩn hóa được đưa vào bộ tích phân chứa điện tử R và tụ C. Hiệu điện thế trung bình của giữa hai bản của tụ C tỷ lệ với mật độ xung (số lượng xung trong một đơn vị thời gian) và tạo nên sụt thế điện trở R mắc song song với tụ C. Dùng vôn kế đo sụt thế trên R, tức đo đại lượng tỷ lệ với mật độ xung. Tính RC xác định thời gian tạo đại lượng trung bình trên vôn kế, được gọi là hằng số thời gian. Độ chính xác về hình dáng và vị trí của các cực đại trên biểu đồ nhiễu xạ phụ thuộc vào hằng số thời gian RC và vào tốc độ quay của ống đếm. Để có độ chính xác cao, cần chọn hằng số thời gian và tốc độ quay thấp nhất. Tuy nhiên, khi đó thời gian thí nghiệm sẽ lâu và biểu đồ nhiễu xạ không nhẵn (dạng răng cưa). Trong thực tế tùy theo những yêu cầu cụ thể của từng trường hợp mà chọn chế độ quay và thông số thời gian tối ưu.

Chế độ ghi liên tục thường được sử dụng để vẽ toàn bộ biểu đồ nhiễu xạ trong phân tích pha định tính, nó cũng có thể dùng vẽ profin của các đường nhiễu xạ trong nhiều nhiệm vụ khác nhau.

Trong chế độ ghi gián đoạn : mẫu đặt tại vị trí góc nhiễu xạ q xác định, còn ống đếm tại vị trí góc nhiễu xạ 2q. Bằng bộ tính toán nằm sau bộ phân liệt, đếm số lượng xung trong khoảng thời gian cho trước hoặc đo thời gian để nhận được số lượng xung cho trước. Kết quả hiện trên máy hiện số như hình 1.9 hoặc đánh máy trên băng giấy. Sau đó quay mẫu tới vị trí mới và chu trình đo được lặp lại. Trên những nhiễu xạ kế hiện đại, quá trình đo và dịch chuyển mẫu thử từ vị trí này sang vị trí khác được tự động hóa hoàn toàn. Tuỳ theo độ chính xác cần có mà chọn trị số bước dịch chuyển Dq, thời gian đếm xung, hoặc thời gian để nhận được số lượng xung cho trước. Chế độ ghi gián đoạn cho độ chính xác cao hơn chế độ ghi liên tục nên được dùng phổ biến hơn.

Hình 1.9 Cường độ nhiễu xạ được đo bằng ống đếm của vật liệu CeO₂.

...................................................................................

CHƯƠNG 2: SỰ MỞ RỘNG ĐƯỜNG NHIỄU XẠ

2.1 Khái niệm đường nhiễu xạ [2]:

2.1.1 Định nghĩa:

Đường cong phân bố cường độ nhiễu xạ dọc theo trục đo góc gọi là đường nhiễu xạ. Đường nhiễu xạ có dạng hình chuông như hình 2.1 với trị số cực đại nằm gần trị số góc đối với mặt nhiễu xạ hkl .

Hình 2.1 Đường nhiễu xạ của mặt 422 của vật liệu Al 2024-T3.

Cần chú ý là bức xạchứa hai thành phầnvà với bước sóng chỉ khác nhau dưới vài phần trăm, do đó vị trí góccủa đường nhiễu xạvà

Chỉ cách nhau từ vài phút đến vài chục phút và như vậy hai đường nhiễu xạ thuộc bức xạvàphủ lên nhau, phạm vi phủ càng lớn khi góc càng bé. Do đặc điểm đó cần tách riêng các thành phần và của đường nhiễu xạ.

2.1.2 Tách các thành phầnvà đường nhiễu xạ:

Trên hình 2.2 là sơ đồ các đường nhiễu xạ thành phần,và đường nhiễu xạ chung, tức đường nhiễu xạ quan sát được trong thực nghiệm.

Tách các đường nhiễu thành phần có thể thực hiện dựa vào các đặc điểm sao đây:

Quy luật phân bố cường độ nhiễu xạ của hai đường nhiễu xạ,giống nhau.
Cường độ bức xạ gấp hai lần cường độ bức xạ, do đó cường độ nhiễu xạ do cũng gấp hai lần cường độ nhiễu xạ do.
Khoảng cách giữa hai đường nhiễu xạ là trị số biết trước, có thể tra từ các tài liệu tra cứu hoặc xác định theo biểu thức:

(2.1)

Cường độ của đường nhiễu xạ chung tại mọi điểm là tổng cường độ thuộc các đườngvà .

Từ các đặc điểm trên ta có quan hệ các cường độ sau:

(2.2)

Như vậy biểu thức để táchtừ I chung (đã biết giá trị):

(2.3)

Hình 2.2 Đường nhiễu xạ chung và các đường nhiễu xạ thành phần ,.

Trình tự tách các thành phần ,này như sau:

Giả sử điểm A là điểm bắt đầu của đường nhiễu xạ chung. Từ điểm A theo chiều tăng góc đặt đoạntheo đung tỷ lệ xích của trục đo góc. Trên đoạn AB, cường độ chung, vì vậy việc xác định các điểm của đườngtrên thực tế chỉ cần xác định sau điểm A₁. Vị trí của điểmbất kì của đườngxác định bằng cách từ điểm A_i trên đường chung kẻ đường vuông góc A_iX_i, xong lấy đoạn , tìm điểm n_i tương ứng trên đường(nếu m_i nằm bên trong AB thì m_i nằm trên đoạn cong AA₁ nhưng nếu m_i nằm phía sau điểm B thì n_i nằm trên đoạn cong của đường vừa mới xác định trước đó). Từ điểm A_i đặt một đoạn với độ dài chúng ta tìm được điểmcủa đường .

2.2 Chuẩn hóa đường nhiễu xạ [2],[7]:

2.2.1 Chuẩn hóa thừa số Lorentz-polarization(LP):

Thừa số Lorentz liên quan đến mọi yếu tố hình học có ảnh hưởng đến tổng cường độ của đường nhiễu xạ và được định nghĩa bởi biểu thức:

(2.4)

Khi một chùm tia X bị phân cực đụng vào một electron thì tổng cường độ phát tán tại một điểm M (hình 2.3) cho bởi cộng thức sau:

. (2.5)

Trong đó I₀ cường độ chùm tia tới.

K là hằng số.

góc nhiễu xạ.

Biểu thức được gọi là hệ số phân cực.

Hình 2.3 Sự phát tán từ một electron đến điểm M.

Ta có thừa số Lorentz-polarization (LP):

(2.6)

2.2.2 Chuẩn hóa đường phông (Background):

Cường độ tại mỗi điểm của đường nhiễu xạ gồm hai phần: cường độ cần đo và cường độ phông. Do đó cần loại bỏ phông bằng cách vẽ đường phông. Thực nghiệm cho thấy rằng trong phạm vi góc của một đường nhiễu xạ, cường độ không phụ thuộc tuyến tính vào góc nhiễu xạ, do đó đường phông có dạng đường thẳng vẽ từ mép cực trái đến mép cực phải của đường nhiễu xạ nhận được từ thực nghiệm như hình 2.4:

Hình 2.4 Chuẩn hóa đường phông của đường nhiễu xạ.

Giả sử ta có một tập các dữ liệu nhiễu xạ từ (x₀,y₀) đến (x_n,y_n) được biểu diễn trên hình 2.4. Cường độ phông được định nghĩa là đường thẳng nối từ điểm (x₀,y₀) đến (x_n,y_n) của đường nhiễu xạ. Ta có:

(2.7)

Cường độ phông y_bi tại x_i bất kỳ được tính từ biểu thức:

. (2.8)

2.3 Xác định chỉ số cho giản đồ nhiễu xạ [1]:

“Xác định chỉ số” là ghi chỉ số Miller chính xác cho mỗi ảnh nhiễu xạ trong giản đồ nhiễu xạ. Các ảnh nhiễu xạ đó cũng được gọi là các phản xạ và có thể sử dụng cả hai thuật ngữ này cho nhau. Đặc biệt lưu ý rằng xác định chính xác chỉ số nhiễu xạ được tiến hành chỉ khi tất cả các ảnh nhiễu xạ trong giản đồ nhiễu xạ đều được tính đến và không một ảnh nhiễu xạ nào của cấu trúc nghiên cứu bị mất đi trên giản đồ nhiễu xạ.

Dưới đây trình bài một thí dụ tiêu biểu về cách xác định chỉ số ảnh nhiễu xạ nhận được từ vật liệu có cấu trúc lập phương (LP). Trình tự này là giống nhau cho kim loại, bán dẫn hoặc gốm.

Khoảng cách giữa các mặt phẳng d, khoảng cách giữa các mặt lân cận trong tập (hkl) với thông số mạng a₀ của vật liệu có cấu trúc LP, có thể được xác định từ phương trình:

. (2.9)

Kết hợp phương trình Bragg với phương trình (2.9) ta có:

. (2.10)

Từ đó ta nhận được:

. (2.11)

Nhận xét rằng là một hằng số cho bất kỳ một ảnh nhiễu xạ nào và tỉ lệ với . Khi tăng mặt phẳng với chỉ số Miller lớn hơn sẽ tham gia nhiễu xạ. Viết phương trình (2.10) cho hai mặt phẳng và chia cho nhau ta được:

(2.12)

Trong hệ lập phương, phản xạ bậc nhất trong ảnh nhiễu xạ là do phản xạ từ các mặt với chỉ số Miller kiểu (100) cho mạng lập phương đơn giản, (110) cho lập phương tâm khối và (111) cho lập phương tâm mặt (các mặt với mật độ mặt cao nhất trong mỗi trường hợp) và tương ứng với =1,2 hoặc 3. Vì tỉ số của các giá trị có cùng tỉ lệ với tỉ số các giá trị cho các mặt khác nhau và vì h, k, l luôn là số nguyên nên các giá trị có thể thu được bằng cách chia các giá trị của các phản xạ khác cho một giá trị nhỏ nhất (tức của các phản xạ bậc nhất) và nhân các tỉ số thu được này với số nguyên thích hợp. Do đó, các giá trị tính cho tất cả ảnh nhiễu xạ được chia cho giá trị nhỏ nhất – phản xạ nhỏ nhất. Các tỉ số này khi nhân với 2 hoặc 3 sẽ nhận được các số nguyên (nếu chúng chưa là số nguyên). Các số nguyên nhận được tiếp sau này chính là các giá trị . Như vậy, các giá trị h, k, l có thể dễ dàng suy ra từ tổng bình phương như được liệt kê trong bảng 2.1.

Bảng 2.1: Dạng tổng bình phương của một số chỉ số Miller cho hệ mạng lập phương tâm mặt:

	*Mạng Lập phương đơn giản (hkl).*	*Mạng Lập phương tâm mặt (hkl).*	*Mạng Lập phương tâm khối (hkl).*
1	100	…(không có)	…
2	110	…	110
3	111	111	…
4	200	200	200
5	210	…	…
6	211	…	211
7	…	…	…
8	220	220	220
9	300,221	…	…
10	310	…	310
11	311	311	…
12	222	222	222
13	320	…	…
14	321	…	321
15	…	…	…
16	400	400	400
17	410,322	…	…
18	411,330	…	411,330
19	331	331	…
20	420	420	420
21	421	…	…
22	332	…	332
23	…	…	…
24	422	422	422
25	500,430	…	…
26	510,431	…	510,431
27	511,333	511,333	…
28	…	…	…
29	520,432	…	…
30	521	…	521

Nhận biết mạng Bravais:

Mạng Bravais có thể nhận biết được bằng cách ghi chú một cách hệ thống các phản xạ có mặt và cả vắng mặt trong ảnh nhiễu xạ. Bảng 2.2 tổng kết các qui tắc lọc lựa cho mạng lập phương. Căn cứ theo qui tắc lọc lựa, giá trị cho mạng lập phương khác nhau tuân theo trình tự sau:

- Đơn giản 1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13,14,16…

- Tâm khối 2,4,6,8,10,12,14,16…

- Tâm mặt 3,4,8,11,12,16,19,20,24,27,32…

Mạng Bravais và cấu trúc tinh thể như thế có thể dễ dàng nhận biết được từ trình tự các giá trị trong ảnh nhiễu xạ cho trong bảng 2.2.

Bảng 2.2: Các qui tắc lọc lựa cho mạng lập phương

Mạng Bravais	Có phản xạ cho	Không có phản cả cho
Đơn giản	Tất cả.	Không.
Tâm khối	() chẵn.	() lẻ.
Tâm mặt	h,k và l cùng chẵn hoặc cùng lẻ.	h,k và l hỗn hợp.

Tính thông số mạng a₀:

Thông số mạng a₀ có thể tính được từ công thức (2.11)

. (2.13)

Từ đó nhận được:

. (2.14)

Giá trị a₀ nên tính cho đường nhiễu xạ có góc lớn nhất trong ảnh nhiễu xạ để có độ chính xác tốt nhất.

Bảng 2.3: Chi tiết xác định chỉ số ảnh nhiễu xạ tia X của vật liệu CeO₂:

Vật liệu: CeO₂ Bức xạ: l (CuKa₁) = 1.5406
Pic số						hkl	a₀()
1	28.5	0.06	1.00	3	3	111	5.4202
2	33.2	0.08	1.333	3.999	4	200	5.3926
3	47.4	0.161	2.68	8.04	8	220	5.4204
4	56.2	0.221	3.68	11.04	11	311	5.4241
5	58.9	0.241	4.01	12.03	12	222	4.7002
6	69.1	0.321	5.35	16.05	16	400	5.4330
7	76.4	0.382	6.36	19.08	19	331	5.4295
8	78.9	0.4	6.66	19.98	20	420	5.4216
9	88	0.482	8.03	24.09	24	422	5.4324
10	94.8	0.541	9.01	27.03	27	511,333	5.4376
11	106.5	0.641	10.68	32.04	32	440	5.4383
12	113.8	0.701	11.68	35.04	35	531	5.4400
13	116.2	0.72	12	36	36	600,442	5.4440
14	126.7	0.798	13.3	39.98	40	620	5.4509
15	136.5	0.862	14.36	43.08	43	533	5.4384
16	141	0.888	14.8	44.4	44	622	5.41

2.4 Sự mở rộng đường nhiễu xạ [2],[3],[4]:

2.4.1 Các yếu tố ảnh hưởng đến Sự mở rộng đường nhiễu xạ:

Giả sử ta có một tinh thể có độ dày là t được đo theo phương vuông góc với các mặt phẳng phản xạ (hình 2.5) và có (n+1) mặt như vậy. Ta gọi là góc chính xác thỏa mãn định luật Bragg, ta có:

. (2.15)

Trong hình 2.5, các tia A,D..M hợp với các mặt phản xạ đúng bằng góc này. Các tia A’,D’…M’ cùng pha và cùng đóng góp cho biên độ cực đại nhiễu xạ.

Khi tia tới được tạo bởi góc khác chút ít so với góc thì tạo ra sự dập tắt giao thoa. Ví dụ tia B tạo bởi góclớn hơnmột chút. Tia L’ từ mặt phẳng thứ n thì trễ pha so với tia B’ trên bề mặt (n+1) bước sóng. Điều này có nghĩa là ở giữa quãng đường trong tinh thể có một mặt phẳng tán xạ một tia trễ pha một-nữa (thực chất là một số nguyên cộng một-nữa) bước sóng với tia B’. Những tia này triệt tiêu lẫn nhau, cứ như thế cho những cặp tia khác của các cặp mặt phẳng tương tự trong tinh thể. Vì thế các tia tán xạ ở nửa trên của tinh thể sẽ triệt tiêu những tia tán xạ ở nữa dưới. Do đó cường độ của tia nhiễu xạ tại gócsẽ bằng không. Cường độ của tia nhiễu xạ tại góccũng sẽ bằng không, với góctương ứng với tia N’ của mặt phẳng thứ n thì trễ pha so với tia C’ trên bề mặt (n-1) bước sóng.

t=(n+1)d

Hình 2.5 Ảnh hưởng của kích thước tinh thể đến nhiễu xạ.

Ta có hai góc giới hạn làvàmà tại đó cường độ nhiễu xạ bằng không. Vì vậy, cường độ nhiễu xạ tại các góc gần(chưa lớn hơnvà nhỏ hơn) có giá trị nằm giữa 0 và cường độ lớn nhất của tia nhiễu xạ tại góc. Độ dày t càng nhỏ, hay kích thước hạt càng nhỏ (không có nhiều mặt phẳng làm triệt tiêu hoàn toàn các giao thoa của tia tán xạ tại các góc gần) thì khoảngcàng rộng hay đường nhiễu xạ bị mở rộng.

Ta có thể cho rằng cường độ của đường nhiễu xạ chung (đo được) là tổng cường độ đường nhiễu xạ các thành phần như hình (hình2.6).

Hình 2.6 Đường nhiễu xạ chung và các đường nhiễu xạ thành phần.

Mỗi đường nhiễu xạ thành phần đều dịch chuyển do tồn tại biến dạng cục bộ trong nó và có hình dáng tùy thuộc vào kích thước của từng vùng. Do đó, hình dáng của đường nhiễu xạ đo được tùy thuộc vào khoảng biến dạng cục bộ và phân bố kích thước. Mục tiêu của đề tài này là từ sự mở rộng của đường nhiễu xạ ta có thể lấy được thông tin về kích thước hạt, biến dạng tế vi và sai lệch mạng nếu biến dạng do lệch mạng.

2.4.2 Khái niệm độ rộng vật lý đường nhiễu xạ:

Mức độ mở rộng của đường nhiễu xạ được đánh giá theo độ rộng. Có hai cách xác định độ rộng:

Độ rộng scherrer (Full Width at Half Maximum, FWHM) là độ rộng của đường nhiễu xạ ở chiều cao nửa chiều cao cường độ cực đại.

Hình 2.7 Độ rộng scherrer B của đường nhiễu xạ 422.

Cường độ I.

Độ rộng Laue (integral breadth,) là tỷ số của cường độ tích phân (tức diện tích đường nhiễu xạ) và cường độ tối đa.

Hình 2.8 độ rộng Laue của đường nhiễu xạ.

Sự mở rộng của đường nhiễu xạ là do hai nhóm nguyên nhân chính gây nên:

Trạng thái cấu trúc gồm kích thước hạt bé, ứng suất dư tế vi, khuyết tật xếp, sai lệch mạng... Sự mở rộng đường nhiễu xạ do trạng thái cấu trúc của bản thân mẫu nghiên cứu gọi là sự mở rộng vật lý, còn độ rộng gọi là độ rộng vật lý.

Điều kiện thực nghiệm gồm: độ rộng của bước sóng bức xạ, độ phân kỳ của chùm tia và các yếu tố hình học khác của sơ đồ chụp. Sự mở rộng do điều kiện thực nghiệm gọi là sự mở rộng dụng cụ tương ứng với độ rộng dụng cụ.

Các đường nhiễu xạ hoặc nhận được từ thực nghiệm là sự chồng (convolution) của hai sự mở rộng nói trên và điều quan trọng là ta cần phải tách riêng các thành phần mở rộng vật lý và dụng cụ. Điều này có thể thực hiện bằng cách chụp song song mẫu nghiên cứu và mẫu chuẩn. Mẫu chuẩn là mẫu cùng loại vật liệu với mẫu nghiên cứu nhưng có kích thước hạt lớn (lớn hơn 10^-2-10^-3mm) có ứng suất dư tế vi và khuyết tật xếp không đáng kể. Như vậy sự mở rộng của đường nhiễu xạ mẫu chuẩn có thể xem chỉ do các điều kiện thực nghiệm.

Giả sử sự mở rộng đường nhiễu xạ của mẫu nghiên cứu tuân theo quy luật hàm h(x), của mẫu chuẩn là hàm g(x) và sự mở rộng vật lý theo quy luật f(x).

2.5 Xác định đường nhiễu xạ vật lý theo phương pháp phân tích điều hòa Stokes [3]:

Phương pháp phân tích điều hòa do Stokes đề ra cho phép xác định trực tiếp đường nhiễu xạ vật lý f(x) từ các số liệu thực nghiệm của h(x) và g(x). Các hàm phân bố có quan hệ sau:

(2.16)

Các hàm f(x), g(x), h(x) có thể biễu diễn dưới dạng chuỗi Fourier:

Trong đó các tổng lấy theo n là chỉ số của hệ số Fourier (n = 0,); i là số ảo; a là khoảng phân tích các hàm thành chuỗi Fourier, tương ứng với phạm vi hàm có giá trị khác không; F(n),G(n),H(n) là hệ số Fourier của các hàm tương ứng, xác định theo (2.18c)

(2.20)

Trong biểu thức (2.20) ta đã bò qua số hạng a đứng ngoài dấu tổng vì nó không làm thay đổi dạng chung hàm h(x).

So sánh (2.20) và (2.17c) ta tìm được quan hệ giữa các hệ số Fourier:

. (2.21)

Như vậy, bằng cách xác định các hệ số Fourier H(n) và G(n) của hàm thực nghiệm h(x) và hàm chuẩn g(x), chúng ta xác định được hệ số F(n) của hàm vật lý f(x), từ đó xác định được bản thân các giá trị của các hàm f(x).

Một đặc điểm rất quan trọng là khi phân tích điều hòa Stokes là không cần tách trước các thành phầnvàcủa đường nhiễu xạ, vì sự có mặt đồng thời của chúng trong mẫu nghiên cứu và mẫu chuẩn không làm ảnh hưởng đến các giá trị của các hệ số Fourier F(n).

Phân tích điều hòa thường được tiến hành theo trình tự sau:

Chọn khoảng phân tích a chung cho các hàm h(x), g(x) nhận được bằng thực nghiệm. Sao cho điểm giữa khoảng a tương ứng với cường độ tối đa, còn bên ngoài khoảng này có cường độ bằng không.
Chọn lại số các liệu thực nghiệm h(x_i) và g(x_i) (trong đó h(x_i), g(x_i) là cường độ nhiễu xạ của hàm tương ứng tại vị trí x_i) theo đúng trình tự từ x = - a/2 đến x = + a/2 với khoảng cáchgiống nhau.
Từ các số liệu của h(x_i) và g(x_i) xác định các hệ số H(n),G(n) theo biểu thức (2.18b) và (2.18c). Trong đó dấu tích phân được thay bằng dấu tổng, hàm g(x), h(x) được thay bằng h(x_i), g(x_i), hàm mũ được thay bằng khai triển Euler (2.25)

Xác định độ rộngtheo định nghĩa của độ rộng Laue:

(2.26)

Trong đó: f_max là cường độ cực đại của f(x),là khoảng cách bước.

CHƯƠNG 3: ẢNH HƯỞNG CỦA KÍCH THƯỚC SIÊU HẠT VÀ BIẾN DẠNG TẾ VI ĐẾN SỰ MỞ RỘNG ĐƯỜNG NHIỄU XẠ

3.1 Phân loại kích thước hạt [8]:

Có nhiều sự nhầm lẩn trong các tài liệu trong cách định nghĩa kích thước hạt (particle size), kích thước tinh thể (crystal size), kích thước siêu hạt (crystallite size) và kích thước vùng (domain size). Một hạt (hạt chính) bao gồm một hoặc nhiều tinh thể , cần chú ý là kích thước hạt này không thể đo được bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (hình 3.1a). Kích thước tinh thể nói chung nhỏ hơn hoặc bằng kích thước hạt và cũng không thể đo được bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (hình 3.1b). Mỗi tinh thể chứa một hoặc nhiều siêu hạt (crystallite) và kích thước siêu hạt nhỏ hơn hoặc bằng kích thước tinh thể (hình 3.1c), kích thước siêu hạt có thể xác định được nhờ phương pháp nhiễu xạ tia X nhưng không đo được một cách trực tiếp. Mỗi siêu hạt có một hoặc nhiều vùng phản xạ dính liền, một siêu hạt tách thành hai vùng ABCBA (hình 3.1d), với mặt phản xạ (hkl) tương ứng với vectơ nhiễu xạ a ta có hai vùng nhưng chỉ có một siêu hạt, nhưng với mặt (hkl) ứng với vectơ nhiễu xạ b ta có hai vùng và hai siêu hạt.

Hình 3.1 phân loại các loại kích thước hạt.

3.2 Biến dạng và ứng suất dư tế vi [2]:

Biến dạng trong mạng tinh thể gây bởi lệch mạng chứ không phải do ngoại lực như hình 3.2:

Hình 3.4 Phạm vi của tia tới là góc.Các góc,định vị tia

nhiễu xạ trên mặt tiếp nhận (phim).

Hình 3.5 Ba gócđịnh nghĩa một thể tích trong không gian mạng đảo.

Và vì thế :

. (3.5)

Các góc tạo một thể tích trong không gian đảo như hình 3.5 vì thế :

(3.8)

Các biến có thể được thay thế bởi . So sánh (3.6) và (3.8) thế vào (3.5) ta có:

(3.9)

Và:

. (3.10)

Trong đó là hàm năng lượng trên đơn vị chiều dài của hình nón nhiễu xạ. Vì chỉ có một đoạn cắt nhỏ giữa hình nón nhiễu xạ và phim (hình 3.6) được dùng để đo cường độ. Do đó ta chỉ có thể đo được 1 phần của hình nón là , đặt M= m.n là số vùng tham gia nhiễu xạ.

Hình 3.6 Đoạn cắt giữa hình nón nhiễu xạ và phim.

Chúng ta cũng có thể định nghĩa một ô cơ sở mới, bằng cách biến đổi hệ trục tương ứng có thể chuyển mạng nghịch tại nút bất kỳ hkl về dạng 00l’ :

(3.11)

Với ô mới này chỉ còn lại một biến là dọc pháp tuyến của mặt nhiễu xạ. , thay vào (3.9):

. (3.12)

Các hệ số và F² được bỏ qua vì nó biến thiên rất nhỏ so với hàm mũ và cường độ nhiễu xạ xung quanh nút mạng 00l’ được phân tích trong phạm vi . Ta có:

(3.13)

(3.14)

Do đó :

(3.15)

Lấy tích phân (3.12), đặt là hằng số phụ thuộc vào thừa số cấu trúc, góc nhiễu xạ và một số đại lượng khác:

(3.16)

Hàm sin bằng 0 khivà, khi m₁= n₁, m₂= n₂: và . Vì vậy tổng của m₁, m₂,n₁,n₂ trở thành (là tổng số ô cơ sở theo các phương trong mạng đảo). Còn lại là tổng số ô cơ sở giữa cặp ô .Tính cho một phía trong cùng một cột như hình 3.7: đặt . n là số lượng ô cơ sở nằm giữa 2 ô cơ sở , N_n là số cặp ô cơ sở có khoảng cách gồm n ô cơ sở.

Hình 3.7 Mô phỏng mẫu nghiên cứu tương đương với các cột ô cơ sở theo phương vuông góc với vectơ nhiễu xạ trong không gian mạng đảo.

Ta có: (3.17)

Nhân và chia (3.17) cho và chuyển (3.17) từ dạng mũ sang dạng lượng giác:

(3.18)

Biểu thức (3.18) ở dạng thích hợp cho phân tích Fourier:

- các phần thực và ảo của hệ số Fourier với số thứ tự n;

N - tổng số ô cơ sở trong hạt tinh thể ;

- số lượng ô cơ sở trong cùng một cột theo phương 00l’;

n - số lượng ô cơ sở nằm giữa hai ô cơ sở được chọn trước;

N_n - số lượng cặp ô cơ sở trong một cột có cùng khoảng cách gồm n ô cơ sở;

- biến số dọc theo phương [00l’] của mạng nghịch;

Z_n - độ xê dịch của trung tâm ô cơ sở tính theo đơn vị hằng số mạng ;

Thực nghiệm cho thấy rằng mật độ sai lệch xếp không đáng kể thì có trị số rất bé và có thể bỏ qua, khi đó :

(3.21)

Sự mở rộng vết nhiễu xạ là kết quả đồng thời của hai hiệu ứng kích thước hạt nhỏ và ứng suất dư tế vi, do đó hệ số Fourier cũng gồm hai thành phần (do kích thước hạt nhỏ) và (do biến dạng tế vi). Khi không có biến dạng thì <Z_n>0 và, còn khi tinh thể có kích thước vô cùng lớn thì và do đó :

(3.22)

Trong đó : (3.24)

Xác định:

Giả sử p(i) là hàm phân bố theo kích thước của cột, nói lên xác suất tồn tại của cột có chiều cao gồm i ô cơ sở, p(i) là hàm liên tục theo i. Ta có số lượng cặp ô cơ sở trong cùng một cột có khoảng cách gồm n ô là:

(3.25)

Thế (3.25) vào (3.23) hệ sốcó dạng:

(3.28)

Ta có khoảng cách giữa hai ô cơ sở trong một cột theo phương 00l’:

. (3.29)

Với là hằng số mạng theo phương 00l’ trong không gian đảo:

Trong đólà bước sóng tia X. là khoảng đo góc của đường nhiễu xạ.

Do đó quan hệ = f(n) có thể chuyển thành = f(L_n):

. (3.30)

Như vậy kích thước hạt D xác định theo độ nghiêng đường tiếp tuyến giữa quan hệtại điểm L_n= 0, tọa độ điểm cắt giữa tiếp tuyến với trục L_n là kích thước hạt D cần tìm.

Xác định

Do trị số n, l’ và bé (cỡ 10^-3– 10^-4) do đó có thể phân tích thành chuỗi và chỉ giữ lại hai số hạng đầu:

(3.31)

Lấy ln hai vế của (3.31) ta có:

Lấy ln hai vế của (3.22) nhận được:

(3.32)

Để thuận tiện ta chuyển đại lượngthànlà độ xê dịch điểm trung tâm của một ô cơ sở so với một ô cơ sở khác nằm trên khoảng cách L_n .

(3.34)

Thay vào (3.32) ta có:

(3.37)

Xây dựng đồ thị quan hệ thì đường biễu diễn có dạng đường thẳng. Khi đó giao điểm của đường thẳng với trục tung cho biết để xác định kích thước hạt D, còn độ nghiêng của đường xác định biến dạng theo biểu thức:

(3.38)

Trình tự xác định kích thước hạt và ứng suất tế vi theo hệ số Fourier :

Chọn độ rộng khoảng phân tích Fourier a cho mỗi đường nhiễu xạ.
Chọn lại các số liệu thực nghiệm của các hàm h(x), g(x) theo đúng thứ tự

x = -a/2,…,0,…+a/2 sau đó tính phần thực và ảo của các hệ số H(n), G(n) từ (2.23a), (2.23b), (2.23c), (2.23d) đó tính F(n) theo biểu thức:

(3.39)

................................................................

1 Tóm tắt và đánh giá kết quả đạt được:

Dựa trên cơ sở lý thuyết vật lý tia X, lý thuyết phân tích cấu trúc tia X, lý thuyết phân tích đường nhiễu xạ (LPA), đặc biệt là phương pháp phân tích Fourier đường nhiễu xạ, lý thuyết về lệch mạng kết hợp với xử lý, phân tích, lập trình tính toán và vẽ đồ thị các dữ liệu nhiễu xạ bằng ngôn ngữ Matlab, đề tài đã đạt được những kết quả sau:

Tổng hợp mô hình tính toán cho việc tách đường nhiễu xạ vật lý f(x) từ đường nhiễu xạ đo được (mẫu nghiên cứu) h(x) và đường nhiễu xạ chuẩn (mẫu chuẩn) g(x) dựa trên phương pháp phân tích điều hòa của Stokes. Mô hình dễ dàng cho việc lập trình trên máy tính.

Kích thước siêu hạt D, biến dạng tế vi và mật độ lệch có thể đo được từ phương pháp nhiễu xạ X-quang, tuy nhiên không đo được một cách trực tiếp mà phải có phương pháp để xử lý cũng như chuẩn hóa (LP, đường phông) các số liệu nhiễu xạ, đó là phương pháp phân tích đường nhiễu xạ (LPA). Do đó tác giả đã tổng hợp phương pháp phân tích Fourier đường nhiễu xạ và mở rộng của nó.

Áp dụng tính toán cho vật liệu tinh thể nano đã và đang được nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như luyện kim, gốm, thủy tinh, xúc tác, vật liệu phát quang, xử lí chất thải ô nhiễm môi trường,… là CeO₂. Sản phẩm cuối cùng là kích thước siêu hạt D, biến dạng tế vivà mật độ lệch. Các đồ thị cũng như kết quả tính toán đều có dạng và giá trị nằm trong khoảng hợp lý của vật liệu tương ứng.

2 Đề nghị hướng phát triển:

Với những kết quả mà đề tài đã đạt được có thể xem là cơ sở vững chắc cung cấp thêm cho lĩnh vực phân tích cấu trúc bằng tia X, đặc biệt là trong điều kiện còn khó khăn trang thiết bị thí nghiệm.

Hướng phát triển của đề tài:

Đề tài này tính toán cho vật liệu CeO₂, là vật liệu có sự mở rộng đường nhiễu xạ là đẳng hướng (isotropic broadening), cần tính toán cho vật liệu có sự mở rộng đường nhiễu xạ là phi đẳng hướng (Anisotropic broadening ), nghĩa là độ rộng của đường nhiễu xạ không chỉ phụ thuộc vào góc nhiễu xạ

Cần tính hệ số C cho mạng tinh thể sáu phương.

Xây dựng giao diện chương trình matlab để người dùng có thể nhập liệu và phân tích tự động.

BẢNG PHỤ LỤC

Bảng 1: Các giá trị a, b, c và d cho trong trường hợp lệch biên của f.c.c
	c₁₂/c₄₄=0.5	c₁₂/c₄₄=1		c₁₂/c₄₄=2			c₁₂/c₄₄=3
a	0.1312	0.1687		0.2438			0.2635
b	1.4284	2.0400		2.4243			2.1880
c	0.0201	0.0194		0.0172			0.0186
d	0.0954	0.0926		0.0816			0.0731
Bảng 2: Các giá trị a, b, c và d cho trong trường hợp lệch biên của b.c.c
	c₁₂/c₄₄=0.5		c₁₂/c₄₄=1			c₁₂/c₄₄=2
a	1.4948		1.6690			1.4023
b	25.671		21.124			12.739
c	0		0			0
d	0.0966		0.0757			0.0563
Bảng 3: Các giá trị a, b, c và d cho q trong trường hợp lệch biên của f.c.c
	c₁₂/c₄₄=0.5	c₁₂/c₄₄=1			c₁₂/c₄₄=2		c₁₂/c₄₄=3
a	4.0327	4.8608			5.8282		6.3398
b	0.8846	0.8687			0.8098		0.7751
c	0.0986	0.0896			0.0828		0.0813
d	-2.8255	-3.4280			-4.297		-4.8129
Bảng 4: Các giá trị a, b, c và d cho q trong trường hợp lệch biên của b.c.c
	c₁₂/c₄₄=0.5		c₁₂/c₄₄=1			c₁₂/c₄₄=2
a	5.3020		7.2361			8.8331
b	1.0945		0.9285			0.8241
c	0.1540		0.1359			0
d	-4.1841		-5.7484			-7.0570

Bảng 5: Các giá trị a, b, c và d cho q trong trường hợp lệch xoắn của b.c.c
	c₁₂/c₄₄=0.5	c₁₂/c₄₄=1	c₁₂/c₄₄=2
a	7.5149	8.6590	6.0725
b	0.3818	0.3730	0.4338
c	0.0478	0.0424	0.0415
d	-4.9826	-6.074	-3.5021

Bảng 6: Các giá trị a, b, c và d cho trong trường hợp lệch biên của f.c.c
	c₁₂/c₄₄=0.5	c₁₂/c₄₄=1	c₁₂/c₄₄=2	c₁₂/c₄₄=3
a	0.0737	0.0659	0.0552	0.0493
b	0.1712	0.1551	0.1411	0.1399
c	0.0901	0.0930	0.1057	0.1179
d	0.0275	0.0274	0.0279	0.0286

Bảng 7: Các giá trị a, b, c và d cho q trong trường hợp lệch biên của f.c.c
	c₁₂/c₄₄=0.5	c₁₂/c₄₄=1	c₁₂/c₄₄=2	c₁₂/c₄₄=3
a	43.4223	43.4100	43.3221	43.3401
b	0.0739	0.0744	0.07568	0.0771
c	6.9926	7.6443	8.6402	9.2576
d	-48.3544	-48.9061	-49.6478	-50.1819

TÀI LIỆU THAM KHẢO

...¯...

[1]. PGS.TS Phạm Ngọc Nguyên, Giáo Trình Phân Tích Vật Lý, NXB Khoa Học & Kỹ Thuật Hà Nội, 2006

[2]. Lê Công Dưỡng, Kỹ Thuật Phân Tích Cấu Trúc Bằng Tia RONTGEN, NXB Khoa Học & Kỹ Thuật Hà Nội, 1999.

[3]. Ismail C.Noyan Jerome B.Cohen, Residual Stress Measurement by Diffraction and Interpretation, Springer – Verlag New York Berlin Heideberg London Paris Tokyo, 1987.

[4]. B.D.Culity, Element of X – Ray Diffraction, Prentice Hall Upper Ssddle River, 2001

[5]. Viktor Hauk, Structural and Residual Stress Analysis by Nondestructive Method, Elsevier, 1997

[6]. Viktor Hauk, Structural and Residual Stress Analysis by Nondestructive Method, Elsevier, 1997.

[7]. Le Chi Cuong, Development of Automated X – Ray Stress Measurement with Its Application, Doctoral Thesis, 2004.

[8]. Parviz Pourghahramani, Mechanical Activation of Hematite Using Different Grinding Methods with Special Focus on Structural Changes and Reactivity, Doctoral Thesis, 2007.

[9]. Richard W. Hertzberg, Deformation and fracture mechanics of engineering materials, John Willey and son, INC, 1996

[10]. M.Abou Zied, Microstructure and Mechanical Properties of Nano-crystalline Al-8 wt ptc Ni Alloy, J. Mater. Sci.Technol,Vol.22 No.5, 2006.

[11]. N. Armstrong, M.Leoni, P.Sardi, Consideration concerning Wilken’ theory of dislocation line-broading, Z.Kristallogr.Suppl.23, 81-86, 2006.

[12]. T.Ungár, I.C.Dragomir, Á.Révész and A.Borbély, The contrast factors of dislocation in cubic crystal: The dislocation model of strain anisotropy in practice , J.Appl.32,992-1002, 1999.

[13]. I.C.Dragomir and T.Ungár, The dislocations contrast factors of cubic crystals in the Zener constant range between zero and unity, International Centre for Diffaction Data, 2002.

[14]. N. Armstrong, W.Kalceff, Bayesian/Maximum entropy analysis of nanocrystallite-Broadened line profiles, International Union of rystallography, 2002.

mã tài liệu	300800600016
nguồn	huongdandoan.com
đánh giá	5.0
mô tả	200 MB Bao gồm tất cả file..., thiết kế ........ , file DOC (DOCX), thuyết minh, báo cáo powerpoint, hình ảnh và clip quay lại quá trình thí nghiêm, Bài báo khoa học....Nhiệm vụ, kết quả nghiên cứu và thí nghiệm....Ngoài ra còn cung cấp thêm nhiều tài liệu nghiên cứu trong và ngoài nước tham khảo
giá	989,000 VNĐ
	download đồ án

LUẬN VĂN NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN ĐỘ RỘNG ĐƯỜNG NHIỄU XẠ X – QUANG

NỘI DUNG ĐỒ ÁN

LUẬN VĂN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC THẠC SĨ TIẾN SĨ CƠ KHÍ

THIẾT KẾ MÁY

MÁY DÂN DỤNG

Ngân hàng VIB
Số tài khoản: 946402200 Chủ tài khoản: Trần Minh Tuấn Chi nhánh: Quận 9, TP.HCM

LUẬN VĂN NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN ĐỘ RỘNG ĐƯỜNG NHIỄU XẠ X – QUANG

NỘI DUNG ĐỒ ÁN

LUẬN VĂN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC THẠC SĨ TIẾN SĨ CƠ KHÍ

THIẾT KẾ MÁY

MÁY DÂN DỤNG

NẾU BẠN THẬT SỰ QUAN TÂM & CÓ ĐỒ ÁN CHẤT